Комплекси Зв`язки координаційна датівная Зворотне зв`язування [ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати. скачати Комплекси. Зв'язки координаційна, датівная. Зворотне зв'язування (універсальне!). Комплексні сполуки. Координаційна зв'язок. Датівная зв'язок. Валентна конфігурація центрального атома металу 3 d 10 Квітня s 2 квітня p 6. Правило «18 електронів» (Правило стійкості комплексів). Валентні ефекти в координаційних сполуках дуже наочні на прикладі Карбоніли перехідних металів. Є чудова можливість для порівняння молекули оксиду вуглецю у вільному стані і у вигляді ліганда в комплексах. Карбоніли перехідних металів. Cr (CO) 6; Fe (CO) 5; Ni (CO) 4; Про взаємне розташування рівнів АТ в молекулі говорити в строгому сенсі складно, - вони мають статус лише базисних одиниць, а не хвильових функцій в строгому сенсі. Тим не менш, валентна конфігурація центрального атома металу в кожному з цих трьох Карбоніли може бути представлена ​​у вигляді 3d104s24p6 в умовному порядку збільшення головного квантового числа. Якщо послідовність рівнів цих базисних АТ пов'язати зі збільшенням числа вузлів і пелюсток, то конфігурація набуває вигляду 4s24p63d5. На шкалою молекулярних рівнів енергії зв'язують s-орбіталі лежать нижче, і тому наочніше схема До неї включені всі електрони валентного шару центрального атома і валентні електрони лігандів. У виступає як ліганду молекули CO цю роль грає неподіленої електронної пара 5 s n2, заселяються несвязивающую ВЗМО. Частина електронів відноситься до забезпечує s-зв'язування гібридним орбиталям центрального атома, форма яких визначається максимальним перекриванням з орбіталями лігандів. Найбільш ефективна гібридизація за участю s-АО. Враховуючи s-АТ у складі гібрида, отримуємо різні числа смешивающихся базисних АТ центрального атома у кожного з трьох Карбоніли. Решта поза гібрида 3d-АТ центрального атома забезпечують перекривання p-типу з лігандами. Зв'язують і розпушують МО лігандів. Частоти коливань зв'язку CO. Зворотне зв'язування метал-ліганд на прикладі Карбоніли. Піктографічним схема зворотного зв'язування. Cr ¬ C = O Гібридизація АТ і сполуки платини: PtCl2; PtCl4; [PtCl4] 2 -, [Pt (NH3) 2] 2 -; [PtCl6] 2 -; PtCl4 (NH3) 2; [Pt (CO) 4] 2 +; [Pt (CN) 4] 2 -; PtF62-; Геометрія аніону солі Цейзе: K + [PtCl3 (C2H4)] -: Молекула Етена орієнтована перпендикулярно площині аніону. Спостерігається зворотне зв'язування. Платина p-донор, s-акцептор. Етен p-акцептор на розпушують p *- МО, але s-донор на dsp2-гібридну s-АО платини. Методи іонізаційної фотоелектронної спектроскопії (ФЕС-РЕЗ) дають можливість прямого експериментального дослідження орбітальних рівнів МО, а також і заселеності АТ базису. В основі методу лежить фотоефект, незалежно відкритий Столєтова і Герцем. Ідея побудови іонізаційного спектрометра належить нашому фотохіміку академіку Теренін. Метод реалізував шведський вчений Карл Зігбан, за цей удостоєний Нобелівської премії. Основними енергетичними діапазонами іонізуючого випромінювання в методі ФЕС є ультрафіолетовий і рентгенівський. В ультрафіолетовому діапазоні здійснюється спектроскопія електронів зовнішнього валентного (оптичного) шару. У рентгенівському діапазоні здійснюється спектроскопія внутрішніх електронів (1 s шару)-РЕЗ. ФЕС доступні рівні валентного шару, РЕЗ-рівні внутрішні (1 s, ..). Фізична ідея експерименту полягає у вимірюванні кінетичної енергії вибиваються електронів. Основне співвідношення: Квант поля = Робота виходу + Кінетична енергія вибитого електрона h i  = W i + mV 2 / 2; W i = ПІ i = - E i; (Теорема Купманса); У розглянутих молекул слід очікувати кількох потенціалів іонізації. Інтенсивність фотоструму, утворюваного вибивається з оболонки електронами, пропорційна кратності виродження рівня, з якого відбувається іонізація. Участь розпушують МО у формуванні зв'язку в карбоніли d-елементів підтверджується зниженням частот власних валентних коливань групи CO. Частоти валентних коливань, силові константи і довжини зв'язків різних карбонільних груп З'єднання n (CO), см -1 k (CO) 10 - 5, дн / см -1 | CO |, A o C º O 2150 18.6 1.13 Ni (C º O) 4 2057 16.2 1.15 H 2 C = C = O 1935 14.5 1.17 H 2 C = O 1750 12.1 1.21 Частоти валентних коливань карбонільної групи в молекулі і в деяких карбоніли металів З'єднання n n (CO), см -1 C º O 2150 Ni (C º O) 4 0 2057 [Co (C º O) 4] - -1 1886 [Fe (C º O) 4] 2 - -2 1786 Mn 2 (C º O) 10	0	2074, 2015, 1972
[Cr 2 (C º O) 10] 2 -	-1	1945, 1922, 1897
Fe (C º O) 5	0	2034, 2014
[Mn (C º O) 5] -	-1	1898, 1863
Re 2 (C º O) 10	0	2049, 2013, 1983
[W 2 (C º O) 10] 2 -	-1	1944, 1906, 1882

Правило «18 електронів» дотримується у молекул «сендвічів»:

Cr (C ₆ H _{6) 2} (симетрія D _{6 h);} Fe (C ₅ H _{5) 2} (симетрія D _{5 d);} Ru (C ₅ H _{5) 2} (симетрія D _{5 h);}

Ti (C ₆ H _{6) 2;} Zr (C ₆ H _{6) 2;} Hf (C ₆ H _{6) 2.}

Правило «18 електронів» «викликає» спотворення кілець в "сендвічах" рутенію і родію: Ru [C ₆ (CH _{3) 6] 2;} Rh [C ₆ (CF _{3) 2]} (C ₅ H _5); (див. малюнок). Щоб задовольнити правилом «18 електронів», в оболонку центру від двох кілець-лігандів має включитися всього 10 зовнішніх електронів. Це відбувається завдяки тому, що спотворюється геометрія одного з двох кілець арен надломлюється, його система сполучення порушується, і одна його p-зв'язок від металу віддаляється, і поблизу металу виявляються дві p-зв'язку зламаного кільця; Правило 18 в комплексі виявляється «сильніше» критерію ароматичності в кільці-ліганд ...

Орієнтовний вміст.

1. «Сендвічі» (цінові структури).

2. «Правило 18» і сендвічі з перекрученою геометрією ароматичного ліганда.

3. Полярна зв'язок. Рівні і склади МО. Електронні розподілу. Диполі.

4. Багатоатомні молекули гідридів. Колективні орбитали лігандів і багатоцентрові МО.

«Сендвічі» - комплекси з плоскими багатоцентровими ароматичними лігандами. Їх ще називають «ціновими» сполуками.

Їх оболонка відповідає правилу «18 електронів»:

Найбільш стійкі оболонки комплексів,

містять 18 електронів в валентному шарі центрального атома.

Приклади:

1) Cr [C ₆ H _{6] 2;} ® Геометрія правильна, є вісь симетрії 6-го порядку ..

Особливість структури має місце у двох сендвічів:

2) Ru [C ₆ (CH _{3) 6]} [C ₆ (CH _{3) 6];} ® Геометрія одного з двох 6-членного циклів спотворена.

3) Rh [C ₅ H _5] [C ₆ (CF _{3) 6];} ® Геометрія 6-членного циклу спотворена.

До електронам власної конфігурації самого центрального атома додаються електрони, що знаходяться на координаційних (s -) зв'язках з лігандами.

Електронний баланс у центрального атома у двох останніх сендвічів на перший погляд привів би до 20 електронам.

Однак форма лігандів спотворюється - вони так «надломлюються», що в полі центру залишається всього 18 e: Одна зв'язок C = C в одному з циклів комплексу-сендвіча виходить з площини ...

⁴⁴ Ru (5 s ^{1 квітня} d ⁷⁾ ® 8 e +6 e '2 = 20> 18 ® надлом одного циклу C _6.

⁴⁵ Rh (5 s ^{1 квітня} d ⁸⁾ ® 9 e +6 e +5 e = 20> 18 ® надлом циклу C _6.

В обох випадках має місце надлам кільця. Одна подвійна зв'язок віддаляється від центру, і її електронна пара вже не потрапляє в його оболонку. За рахунок цього на базисних АТ центру відновлюється електронний баланс стандартної оболонки з 18 валентних електронів.

Полярна зв'язок.

Рівні і склади МО. Електронні розподілу. Дипольні моменти.

Граничні МО гідридів відповідальні за основну частку зарядовим асиметрії в системі МО. Електронний розподіл зміщений до базисної АТ з більш низьким рівнем. Її коефіцієнт у складі МО більший. Більше і парціальна (і отже повна) електронна заселеність цього атома. На ньому виникає негативний центр молекулярного диполя. До нього спрямований вектор дипольного моменту.

Два граничних випадку. Приклади 1 (LiH) і 2 (H F):

Молекули гідридів граничних елементів 2-го Періоду Системи Менделєєва

+ Li Þ LiH (приклад 1)

H ® + F Þ HF (Приклад 2)

Молекули	r 0, A o	 H o, кДж / моль	k '10 5, дн / см	, D
HF	0.92	586.2	9.66	1.82
HCl	1.28	431.3	5.16	1.12
HBr	1.42	364.3	4.1	0.78
HJ	1.61	297.3	3.1	0.38

Полярні зв'язку та МО:

Утворюється загальна пара, вона зміщена

Li - H «Li ⁺ H ^- ¬ або до атому H

H - F «H ⁺ F ^- ¬ або від атома H

Уявімо МО у молекул з полярними зв'язками в наступному вигляді:

LiH; j (LiH) = h _± '1s (H) _± l ±' 2s (H) (-13.6; -5.5) еВ ® h _±> l _± ® h _± ^2> l _± ²

HF; j (HF) = h _± '1s (H) _± f ±' 2p (F) (-13.6; -17.4) еВ ® h _± <f _± ® h _± ² <f _± ²

Рівень зв'язує МО завжди нижче нижнього рівня вихідних АТ.

Рівень разрихлюящей МО завжди вище вищого рівня вихідних АТ.

Зарядова асиметрія дуже висока.

Вектор дипольного моменту вважається надісланим від плюса до мінуса.

Піктограми та профільні діаграми мають більший «сплеск» у атома, у якого базисна АТ лежить нижче. Він акцептор. До нього зміщена електронна щільність. Вектор дипольного моменту орієнтований від плюса до мінуса.

Цей зв'язок полярна. Вона і ковалентний, і частково іонна одночасно, однак без повного перенесення електронів від одного атома до іншого. Електронне хмара деформовано. Є аналогія зі зв'язком донорно-акцепторного типу, але в полярній зв'язку електронна пара спільна - по одному електрону від кожного атома, що утворює зв'язок, і резонансні структури враховують і пару електронів, і часткове зміщення заряду. Повного перенесення електронів від одного атома до іншого немає.

Полярна зв'язок описується накладенням роздільних ковалентного і іонної структур.

m (LiH) = -5.9 D Li ⁺ H ^- «Li ¾ H

m (HF) = 1.8 DH ⁺ F ^- «H ¾ F

Навпаки, у донорно-акцепторної зв'язку цих символи пишуться роздільно.

Хімічні символи завжди біднішими оригіналу. Електронно-ядерна структура молекули складніше, ніж можуть передати графічні засоби і символи, вироблені сучасною теорією.

У органічної хімії для якісного зображення електронного розподілу на полярній зв'язку використовують один з графічних способів допомогою вигнутих стрілок, що вказують зміщення зарядів.

Отримати числа - коефіцієнти при базисних АТ у складі МО легко прямим розрахунком МО ЛКАО як в спрощених версіях теорії, так і в неемпіричних розрахунках.

Полярна зв'язок є одним з найбільш поширених видів зв'язку ...

У поєднанні з іонним зв'язком і донорно-акцепторними взаємодіями можна якісно описати безліч відомих молекулярних структур

Типи хімічних зв'язків (просте перерахування):

1) Гомеополярная (ковалентний)

2) гетерополярность (іонна)

3) Полярна (валентні символи)

4) Донорно-акцепторні (валентні символи)

5) Металева

6) Воднева

7) Сили Ван-дер-Ваальса

Орбітальні характеристики атомів 1-2 Періодів.

По теоремі Купманса потенціали іонізації суть енергії орбіталей зі зворотним знаком. У таблиці наведені потенціали іонізації та електронне спорідненість.